Zirkonya boncukları, lityum iyon pillerin anot ve katot malzemelerinin taşlanmasında uygulamalarını bulur. Aşağıda zirkonya boncukları kullanılarak lityum demir fosfatın (LiFePO4) hazırlanmasına yönelik üç yöntem bulunmaktadır.
Karbotermal İndirgeme Yöntemi
Karbotermal indirgeme yöntemi, Fe3+'yı indirgemek için karbonun indirgeme özelliğini kullanırken aynı zamanda LiFePO4'ün yüzeyinde bir karbon kaplama oluşturur. Bu karbon kaplama parçacık toplanmasını önler, parçacıklar arası teması artırır ve elektrik iletkenliğini artırır. Avantajlarından biri, sentez sırasında güçlü bir indirgeyici atmosfer yaratarak sadece iki değerlikli demir bileşiklerinin değil aynı zamanda üç değerlikli demir bileşiklerinin de demir kaynağı olarak kullanılmasına izin vererek maliyetleri düşürmesidir. Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Valence ve Suzhou Hengzheng gibi şirketler, LiFePO4 hazırlığı için bu yöntemi benimsemiştir. Bu yöntem, tek bir sinterleme sonrasında bir numunenin elde edilebildiği basit ve kontrol edilebilir bir üretim sürecinin avantajını sunarak LiFePO4'ün sanayileşmesi için alternatif bir yol sağlar. Hammadde olarak Fe2O3, Li2CO3, NH4H2PO4 ve karbon siyahı kullanılarak LiFePO4/C tozları karbotermal indirgeme yöntemiyle hazırlanır. 700°C'nin altında inert bir atmosferde sentezlenen LiFePO4/C, mükemmel kristallik ve 150mAh/g'lik yüksek bir başlangıç şarj-deşarj kapasitesi sergiler. Demir kaynağı olarak demir oksit ve karbotermal indirgeme yöntemi kullanılarak lityum demir fosfat katot malzemelerinin hazırlanmasına yönelik araştırma, reaksiyon mekanizmasını araştırdı. Reaksiyonda Fe2O3 → Fe3O4 → FeO ve FeO, 600°C'de LiH2PO4 ile reaksiyona girerek LiFePO4 oluşturur. Hammadde olarak CH3COOLi, NH4H2PO4, Fe(CH3COO)2 ve sitrik asit kullanılarak bilyalı öğütme, kurutma, presleme ve sinterleme yoluyla istenilen ürün elde edilir. Bu örnek, 0,2°C hızında 148mAh/g başlangıç deşarj kapasitesi ve 50 döngüden sonra yalnızca %3'lük kapasite kaybı oranıyla iyi bir elektrokimyasal performans sergiliyor. Üç proses faktörünün: sinterleme sıcaklığı, sinterleme süresi ve karbon içeriğinin elektrokimyasal performans üzerindeki etkileri incelenmiştir. Optimize edilmiş deneyler yoluyla, en iyi proses koşullarının %12 karbon içeriği ve 750°C'de 15 saat boyunca sinterleme olduğu bulundu; bu koşullar altında sentezlenen numune, 140mAh/g başlangıç şarj-deşarj kapasitesiyle en iyi elektrokimyasal performansı sergiledi. 80 döngüden sonra %97 kapasite tutma oranı.
Mikrodalga Sinterleme Yöntemi
Güçlü nüfuz etme özelliği ile karakterize edilen mikrodalga sinterleme yöntemi, bir nesnenin hem yüzeyinin hem de merkezinin aynı anda ısıtılmasını sağlayarak düzgün ısı dağılımı sağlar. Diğer ısıtma yöntemleriyle karşılaştırıldığında hızlı ısıtma oranları, kısa sentez süreleri, eşit ısıtma ve düşük enerji tüketimi ile öne çıkar. LiFePO4'ün mikrodalga yöntemi kullanılarak hazırlanması, zirkonya boncukları kullanılarak Li2CO3 ve NH4H2PO4 ile demir kaynakları olarak Fe(CH3COO)2, Fe(CH2CHOHCOO)2·2H2O ve Fe'nin stokiyometrik oranlarının bilyeli öğütülmesini içerir. Kurutulup preslendikten sonra numuneler krozelere yerleştirilir ve ev tipi mikrodalga fırında ısıtılır. Fe(CH2CHOHCOO)2'nin mikrodalgayı absorbe etmemesi ve dolayısıyla reaksiyona girmemesi dikkat çekicidir. Deneysel sonuçlar, mikrodalga ısıtma süresinin LiFePO4 sentezinde çok önemli bir faktör olduğunu göstermektedir. Demir kaynağı olarak Fe'den türetilen numuneler, 60°C'de ve 0,1C hızda 125mAh/g başlangıç deşarj kapasitesiyle üstün elektrokimyasal performans sergiler. Hammadde olarak FeC2O4 kullanılan, %15 grafit tozu içeren ve öğütme, presleme ve ön ayrıştırma işlemlerine tabi tutulan numuneler daha sonra 500W'lık ev tipi bir mikrodalga fırına yerleştirilir. Isıtma süresinin analizi, numunenin yapısı ve morfolojisi üzerindeki etkisini ortaya koymaktadır. LiFePO4, 5 dakikalık ısıtmanın ardından oluşmaya başlar ancak kristal yapısı eksik ve blokludur. 9 dakika süreyle ısıtma, keskin kırınım tepe noktalarıyla sonuçlanır; bu, en küçük tane boyutuna sahip, iyi gelişmiş kristallerin varlığını gösterir. Bununla birlikte, 11 dakika süreyle ısıtma, muhtemelen aşırı ısıtmanın neden olduğu ayrışma nedeniyle Fe3(PO4)2 adlı bir safsızlık fazının oluşmasına yol açar. 9 dakikalık mikrodalga ısıtmadan sonra elde edilen optimal numune, en küçük tanecik boyutuna ve 148mAh/g başlangıç deşarj kapasitesine sahip tam bir kristal yapı sergiler.
Mekanokimyasal Yöntem
Mekanokimyasal yöntem yüksek oranda dağılmış bileşikler hazırlamak için kullanılır. Mekanik kuvvetin uygulanması parçacıkları parçalayarak temas alanını arttırır ve kafes kusurlarına neden olur, böylece kimyasal reaksiyonları teşvik eder. Hammadde olarak LiOH, FeC2O4 ve (NH4)2HPO4 kullanılarak, mükemmel elektrokimyasal performansa sahip LiFePO4 katot malzemeleri, mekanik alaşımlama işlemiyle hazırlanır. Fe3(PO4)2, Li3PO4 ve sükrozun zirkonya boncukları kullanılarak planeter bilyalı değirmende 24 saat boyunca bilyeli öğütülmesi, ardından nitrojen atmosferi altında 15 dakika boyunca 500°C'de ısıl işlem, LiFePO4 sentezine yol açar. Isıl işlem görmüş LiFePO4, iletken bir karbon katkı maddesiyle tam bir kristal yapı sergiler. 0,2C oranındaki spesifik deşarj kapasitesi, 160mAh/g teorik değerine yakındır ve mükemmel döngü performansını gösterir.
Çözüm
Özetle, zirkonya boncukları, lityum piller için anot ve katot malzemelerinin öğütülmesi işleminde, özellikle lityum demir fosfatın hazırlanmasında önemli bir rol oynamaktadır. Bunların uygulanması, üç farklı hazırlama yönteminin (karbotermal indirgeme yöntemi, mikrodalga sinterleme yöntemi ve mekanokimyasal yöntem) dikkate değer sonuçlara ulaşmasını sağlamıştır. Proses parametrelerini optimize eden bu yöntemler, yüksek elektrokimyasal performansa sahip lityum demir fosfat malzemelerini başarıyla üretmiş ve lityum pillerin performansının arttırılması ve endüstriyel üretimi için güçlü destek sağlamıştır . Teknolojinin sürekli ilerlemesi ve daha fazla araştırma yapılmasıyla, zirkonya boncuklarının lityum pil alanındaki uygulamasının daha kapsamlı hale gelmesi ve yeni enerji sektörünün gelişimine önemli ölçüde katkıda bulunması bekleniyor.
